藍(lán)藻細(xì)菌( 藍(lán)藻) 作為光合細(xì)菌已在地球上存在了幾十億年，其生存遍布在全球范圍內(nèi)的湖泊、河流、 池塘、水庫等水體環(huán)境中。近年來，隨著太湖流域工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，其水生生態(tài)系統(tǒng)的富營(yíng)養(yǎng) 化現(xiàn)象不斷加劇，導(dǎo)致藍(lán)藻水華暴發(fā)的頻率及強(qiáng)度逐 年增加。藻細(xì)菌在衰老破裂的過程中可釋放內(nèi)毒 素，其中微囊藻毒素( microcystins，MCs)最為常見。 它們是由藍(lán)藻細(xì)菌產(chǎn)生的具有肝臟毒性及肝腫瘤啟動(dòng)因子的環(huán)狀七肽毒素，分子質(zhì)量通常在 900 Da ～ 1 100 Da，到目前為止，已發(fā)現(xiàn) 80 余種異構(gòu)體。

TＲAP 5500 質(zhì)譜儀( AB SCIEX) ; LC － 30A 超高效液相色譜( SHIMADZU) ; Milli － Q 超 純水儀( MILLIPOＲE 公司) ; 鼓風(fēng)干燥箱( 上海博迅實(shí)業(yè)有限公司) ; 多管渦旋振蕩器( HELDOLPH 公司) ; 24 管氮吹儀( OＲGANOMATION 公司) 。MC － ＲＲ( ≥ 95． 0% ，批號(hào): L30195) 、MC － YＲ( ≥95． 0% ，批號(hào): L30240) 、MC － HtYＲ ( ≥95． 0% ，批 號(hào): L25556 ) 、 MC － LＲ( ≥95． 0% ，批 號(hào): L29541 ) 、MC － WＲ ( ≥ 95． 0% ，批號(hào): L30247) 、MC － LA( ≥95． 0% ，批 號(hào): L30201) 、MC － LY( ≥95． 0% ，批號(hào): L30199) 、MC － LW( ≥95． 0% ，批號(hào): L30186) 、MC － LF( ≥95． 0% ，批 號(hào): L30188) 均購自 ENZO life sciences; 甲醇( 色譜純， 批號(hào): 1635007216 ) ; 甲 酸 ( ≥ 98． 0% ，批 號(hào): X075- K150) 、氯化高鐵( 分析純，批號(hào): 10011918) 、乙二醇 ( 分 析 純，批 號(hào): 10009818 ) 、一 縮 二 乙 二 醇 ( 分 析 純，批號(hào): 40014461) 、聚乙二醇10000( 化學(xué)純，批號(hào):30151128) 、氨水( 優(yōu)級(jí)純，批號(hào): 10002108) 、鹽酸( 優(yōu) 級(jí)純，批號(hào): 10011008) ; 間氨基苯硼酸一水合物( 分析 純，批號(hào): MKBX0579V) ; 10 μm ～ 30 μm 羧基化多壁 碳納米管; 0． 2 μm 一次性微孔濾膜。

根據(jù)已知的溶劑熱反應(yīng)合成磁性碳納米管。分別 量取 20 ml 乙二醇和二乙二醇于 100 ml 燒杯中，加入 2 g 表面活性劑聚乙二醇 PEG 10000，加熱溶解，加入 5． 4 g 三氯化鐵水合物、7． 2 g 靜電穩(wěn)定劑無水醋酸 鈉、0． 6 g 羧基化碳納米管，超聲攪拌 30 min，水熱峯 中加熱至 195 ℃，維持反應(yīng) 15 h，冷卻至室溫。收集 產(chǎn)物，用乙醇和水清洗產(chǎn)物數(shù)次，在干燥箱中 60 ℃ 干 燥 10 h 備用。

稱取 0． 5 g 通過 1． 2． 1 方法 制備好的磁性碳納米管、9 g FeCl3·6H2O 和 150 ml 超 純水加入到 250 ml 三頸燒瓶中，在室溫下機(jī)械攪拌 3 h，F(xiàn)e3 + 將在同離子效應(yīng)作用下吸附包裹在磁性碳 納米管表面。將 20 ml 的 APBA 溶液( 50 g /L) 迅速 加入，混合物在機(jī)械攪拌下反應(yīng) 12 h。收集產(chǎn)物，用甲 醇和水反復(fù)清洗，在干燥箱中 60 ℃干燥 6 h 備用。

色譜柱 ACQUITY UPLC BEH C18 2． 1 mm × 100 mm，1． 7 μm Column，流動(dòng)相: A: 0． 04% 甲 酸 水 溶 液，B: 甲 醇，洗脫梯度程序件 表 1。流速: 0． 20 ml /min; 柱溫: 40 ℃ ; 進(jìn)樣量: 10 μl。 電噴霧離子源( ESI，正離子掃描; 掃描方式，多反應(yīng)監(jiān) 測(cè) MＲM) 。氣 簾 氣 ( CUＲ) ，35 psi; 霧化 氣 ( GS1 ) ， 50 psi; 輔助氣( GS2) ，50 psi; 電噴霧電壓( IS) ，5 500 V; 碰撞氣( CAD) ，medium; 離子源溫度( TEM) ，550． 0 ℃。 特征離子見表 2。

2 結(jié) 果

分別采用透射電鏡、傅里葉紅外光譜儀等對(duì)制備的APBA@ Fe3O4 /MWCNTs 磁性納米顆粒的粒度、物相 及表面功能圖進(jìn)行了表征。合成的磁性納米 材料為黑色粉末蓬松狀固體，如圖 2a 所示在輕微的 振搖下即可均勻的分散在水相中，并且可通過外部磁 場(chǎng)進(jìn)行良好的分離收集。其透射電鏡( TEM) ，合成的納米材料中 Fe3O4 磁性顆粒為規(guī) 則球形，多壁碳納米管結(jié)合在磁性顆粒表面。材料的 粒徑基本在 200 nm 左右。此范圍內(nèi)的磁性納米顆粒 具有很高的比表面積。采用 KBr 壓片的方法，對(duì)各 步驟的合成產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征，圖 3 中 MWCNTs 的紅外譜圖分別在1 718 /cm 和2 920 /cm 處有特征吸 收峰，分別對(duì)應(yīng) C = O 和 － OH 的伸縮振動(dòng)峰，表明碳 納米管上修飾了 － COOH 基團(tuán)。通過水熱合成法合 成的 Fe3O4 /MWCNTs 納米顆粒在 575 /cm 處有 Fe － O － Fe 健 的 伸 縮 振 動(dòng) 峰，是 Fe3O4 的特 征 吸 收 峰。 APBA@ Fe3O4 /MWCNTs 在 858 /cm 處有一個(gè)苯環(huán)的特征吸收峰、1 537 /cm 處有一個(gè)肽鍵的特征吸收峰， 而－COOH 基團(tuán)的特征峰峰值明顯下降，表 明 間 氨基苯硼酸成功接枝在磁性碳納米顆粒的表面。為了達(dá)到最佳的萃取 富集效果，本研究采用空白加標(biāo)方法依次對(duì)材料用 量、水樣 pH 值、吸附時(shí)間、洗脫溶劑類型用量及時(shí)間 等因素進(jìn)行優(yōu)化，每個(gè)實(shí)驗(yàn)條件平行操作3次，優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)中的加標(biāo)量為每組分 100 ng。

上海博迅通過水熱合成法及化學(xué)氧化法成功的合 成了間 氨 基 苯 硼 酸 修 飾 磁性多壁碳納米管材料 ( APBA@ Fe3O4 /MWCNTs) ，優(yōu)化了磁性固相萃取步 驟，并結(jié)合超高效液相色譜 － 串聯(lián)質(zhì)譜法建立起環(huán)境水體中 9 中微囊藻毒素的分析檢測(cè)方法。水樣經(jīng)調(diào) 節(jié) pH 值后，合成的納米材料對(duì)水樣中的 9 中微囊藻 毒素具有較好的萃取回收效果和較高的回收率。該 方法操作簡(jiǎn)單、快速、環(huán)境友好、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用 于太湖流域水體環(huán)境中微囊藻毒素的監(jiān)測(cè)。

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