我國每年產(chǎn)生大約3 億t林業(yè)剩余物和7億t秸稈。 1 t秸稈作為原料制備燃料乙醇將產(chǎn)生約0.3 t的酶解木 質(zhì)素。由于酶解木質(zhì)素未經(jīng)過高溫高壓及酸堿處理，天然性保留完好，分子結(jié)構(gòu)中具有多種活性基團(tuán)，其分子結(jié)構(gòu)與苯酚相似，可部分替代苯酚，制備酚醛樹脂。 酚醛樹脂是酚類化合物與醛類化合物在催化劑條件下 生成的聚合物，其主要特征是具有較高的粘結(jié)性能， 耐高溫性和優(yōu)良的耐水性。

1 材料與方法

1.1  材料

試驗(yàn)使用的主要材料見表1。

1.2  設(shè)備

恒溫磁力攪拌器 HWJB-2100C 河南中良科學(xué)儀器有限公司 智能油浴鍋 HH-WO 遵義市予華儀器有限公司 真空干燥箱 BZF-50 上海博訊公司 可見分光光度計(jì) T21 鄭州長城科技有限公司 數(shù)顯恒溫水浴鍋 Fuhe HH-1 金壇市富華儀器有限公司 電子天平 FA2104A 上海精天電子儀器有限公司 循環(huán)水式多用真空泵 SHB-B95型 鄭州長城科技有限公司。

1.3  方法

將不同比例酶解木質(zhì)素和苯酚加入到通有冷凝水 的三口燒瓶中，將體系溫度由20℃在30 min內(nèi)升至設(shè) 定的試驗(yàn)溫度后加入 30% NaOH 水溶液至堿用量達(dá) 到試驗(yàn)設(shè)定要求，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時間后，停止 反應(yīng)，待反應(yīng)體系冷卻至室溫，出料。體系用甲酸調(diào)節(jié) pH至2.5，酚化產(chǎn)物用蒸餾水洗滌至中性，60℃下干燥，將所得降解樣品放入干燥器中備用。 試驗(yàn)采用FC法測定酚羥基含量。利用苯酚為標(biāo) 準(zhǔn)物質(zhì)，精確稱取0.201 3 g苯酚，蒸餾水溶解后用1 000 mL 的容量瓶定容，從容量瓶中取出10 mL溶液稀釋到100 mL， 然后分別吸取0、2、4、8、16、20、28 mL溶液置于 100 mL容量瓶中（苯酚濃度分別為0、4.278、8.556、 17.112、34.224、42.780、59.892 μmol/L），然 后 分 別加入3 mL FC試劑和適量蒸餾水，搖勻后加入10 mL 20% Na2CO3 溶液，加水定容，再混勻，然后在室溫下攪 拌反應(yīng)2 h,得到一系列反應(yīng)產(chǎn)物。

2 結(jié)果與分析

酶解木質(zhì)素酚化降解試樣中酚羥基含量的測定。 分別在29 組試樣中稱取10 mg樣品，放入100 mL容量 瓶中，加入少量NaOH使木質(zhì)素試樣溶解（由于堿性條 件下FC試劑不穩(wěn)定，所以堿用量應(yīng)盡可能少）。分別 從配好的溶液中取2 mL木質(zhì)素溶液移入100 mL容量瓶 中，加入3 mL FC試劑和30 mL蒸餾水，反應(yīng)一段時間，加入10 mL 20% Na2CO3 后進(jìn)行定容，將溶液在常溫下 攪拌反應(yīng)2 h后進(jìn)行測定。以苯酚濃度為0 的溶液為空 白樣測定其在760 nm處的吸光度。對照苯酚濃度-吸 光度A760 標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，得出酚化木素樣品中酚羥基的 含量。響應(yīng)面法其特色是可以在給定研究變量范圍的指 定區(qū)域內(nèi)，精確地給出各個研究變量與響應(yīng)值之間的 一個明確的函數(shù)表達(dá)關(guān)系。并且可以直觀地給出兩種 因素間的交互關(guān)系，預(yù)測區(qū)域內(nèi)工藝參數(shù)的響應(yīng)值， 為生產(chǎn)及生物材料的應(yīng)用提供技術(shù)支持。采用BoxBehnken 試驗(yàn)方法擬合，利用 Design-Expert 11 軟件對 試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，擬合出堿性條件下酶解木質(zhì)素酚 化降解回歸方程如下（y表示酚羥基含量）： y=-0.174 3A2+0.435 9B2+0.098 6C2+0.351 6D2- 0.297 7AB+0.129 0AC+0.039 5AD+0.277 7BC-0.019 7BD+ 0.049 5CD-0.056 3A+0.237 9B+0.271 1C+0.175 3D+3.11。

3 結(jié)論

1）利用Design-Expert 11 軟件，Box-Behnken模型設(shè)計(jì)了四因素的響應(yīng)面試驗(yàn)，在試驗(yàn)因素給定的范圍 內(nèi)，建立了各影響因素與響應(yīng)值的多元二次數(shù)學(xué)模型， 優(yōu)化得到木質(zhì)素酚化降解的理想工藝：木質(zhì)素取代量達(dá)到63%，酚化溫度為109 ℃，分化時間為1.4 h，催化 劑用量為3.4 g。
2）通過對響應(yīng)面圖及等高線圖的分析，在指定區(qū) 域內(nèi)的體系反應(yīng)中，各因素影響主次順序?yàn)椋悍踊瘻囟?＞酚化時間＞催化劑用量＞木質(zhì)素取代率。各因素交 互作用對酚羥基含量的影響主次順序?yàn)椋耗举|(zhì)素取代 量×酚化溫度＞酚化溫度×酚化時間＞木質(zhì)素取代量× 酚化時間＞酚化時間×催化劑用量＞木質(zhì)素取代率× 催化劑用量＞酚化溫度×催化劑用量。
3）各個反應(yīng)條件的交互關(guān)系中酚化時間與酚化溫 度之間的交互關(guān)系最為顯著，并對響應(yīng)值影響最大。